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    技術資料
    物理吸附之基礎知識

    作者:管理員       發布日期: 2017-03-02      點擊: 3084

     
    1.什么是表面和表面積?

            表面是固體與周圍環境, 特別是液體和氣體相互影響的部分; 表面的大小即表面積。表面積可以通過顆粒分割(減小粒度)和生成孔隙而增加,也可以通過燒結、熔融和生長而減小。
    
    2.什么是比表面積?為什么表面積如此重要?

    比表面積英文為 specific surface area,指的是單位質量物質所具有的總面積。分外表面積、內表面積兩類。國際標準單位為㎡/g。
    表面積是固體與周圍環境,特別是液體和氣體相互作用的手段和途徑。一般有下列三種作用:
    1)固體-固體之間的作用:表現為自動粘結,流動性(流沙),壓塑性等。
    2)固體-液體之間的作用:表現為浸潤,非浸潤,吸附能力等。
    3)固體-氣體之間的作用:表現為吸附,催化能力等。

    3.什么是孔?

            根據 ISO15901 中的定義,不同的孔(微孔、介孔和大孔)可視作固體內的孔、通道或空腔,或者是形成床層、壓制體以及團聚體的固體顆粒間的空間(如裂縫或空隙)。

    4.什么是開孔和閉孔?
    
            多孔固體中與外界連通的空腔和孔道稱為開孔(openpore),包括交聯孔、通孔和盲孔。這些孔道的表面積可以通過氣體吸附法進行分析。
            除了可測定孔外,固體中可能還有一些孔,這些孔與外表面不相通,且流體不能滲入,因此不在氣體吸附法或壓汞法的測定范圍內。不與外界連通的孔稱為閉孔(closepore)。
            開孔與閉孔大多為在多孔固體材料制備過程中形成的,有時也可在后處理過程中形成,如高溫燒結可使開孔變為閉孔。
    
    5.什么是孔隙度?

            孔隙度是指深度大于寬度的表面特征,一般用孔徑及其分布和總孔體積表征。

    6.什么是多孔材料?

            多孔材料是一種由相互貫通或封閉的孔洞構成網絡結構的材料,孔洞的邊界或表面由支柱或平板構成。多孔材料可表現為細或粗的粉體、壓制體、擠出體、片體或塊體等形式。其表征通常包括
            孔徑分布和總孔體積或孔隙度的測定。在某些場合,也需要考察其孔隙形狀和流通性,并測定內表面和外表面面積。
    
    7.真實的表面是什么樣的?

            立方體和球體是在數學計算上最簡單的理想模型。對于邊長為 Lcm立方體,其表面積為6L2cm2。
    但在現實情況中,數學中的理想幾何形狀是根本不存在的,因為在顯微鏡下看所有真實表面,它們都是有缺陷,都是凸凹不平的。如果有一個“超級顯微鏡”,你就能看到表面有多粗糙,這不僅是由于空隙,孔道,臺階和其它的非理想情況,更是由于原子或分子軌道的分布。這些表面的不規則性總是創造出比相應的理論面積更大的真實表面積。
    
    8.影響表面積的因素有哪些?

            影響表面積大小的因素包括顆粒大?。剑┖皖w粒形狀(粒形)以及含孔量。設想一個一米邊長的真實立方體被切割成一微米(10  -6m)的小立方體, 這樣將產生 1018個顆粒。
            每個顆粒暴露的面積是  6x10-12平方米(m2), 所有顆粒貢獻的總面積則為  6x106m2。與未切割材料比較,這種暴露面積的百萬倍的增加是超細粉體具有大表面積的典型。除了粒度以外,顆粒形狀也對粉體的表面積有所貢獻。在所有幾何形狀中,球形具有最小的面積/體積比,但一串原子如果僅沿著鏈軸線鍵合,則會有最大的面積/體積比。所有的顆粒物質都具有幾何形狀,因而具有在兩個極端之間的表面積。通過比較兩個有相同組成和相同質量,但形狀分別為球形和立方體的顆粒表面積,很容易看到顆粒形狀對表面積的影響。計算得出,在顆粒重量相同的情況下,立方體面積大于球體面積。因為粒徑、粒形和孔隙度的不同,比表面積的范圍可以有極大的變化,但孔的影響往往使粒徑和外部形狀因素的影響完全湮沒。由密度大約為  3g/cm3 的 0.1 微米半徑球形顆粒組成的粉末比表面大約為 10m2/g, 而 1.0  微米半徑的類似顆粒比表面會減少  10 倍;但是如果同樣的 1.0  微米半徑顆粒含有大量的孔隙,其比表面可能超過  1000m2/g。這清楚地表明孔對表面積的重要貢獻。
    
    9.在粒度分析儀上計算出的表面積值準確嗎?

            盡管顆粒形狀能被假設為規則的幾何形,但是絕大多數的情況下它是不規則的,只不過目前流行的粒度測量方法是基于“等效球體積”。如果試圖利用粒度測量方法(包括激光衍射法、光散射法、電域敏感法、沉降法、透過法、篩分法和電子顯微鏡法)測量比表面,由于粒形、表面的不規則及孔隙度的影響,其結果會比真值嚴重偏小,甚至相差   1000  倍以上。因此,由粒徑計算表面積只能通過球形或其它規則幾何形狀的絕對假設建立一個低限值。
    
    10.  孔的類型有哪些?

            工業催化劑或載體作為多孔材料,是具有發達孔系的顆粒集合體。一般情況是一定的原子(分子)或離子按照晶體結構規則組成含有微孔的納米級晶粒;而因制備化學條件和化學組成的不同,若干晶粒又可聚集為大小不一的微米級顆粒,然后工業成型成更大的團?;蛴胁煌瑤缀瓮庑蔚念w粒集合體。
            不同的制備方法會生成不同的孔結構。如,高溫燒結或擠壓成型的多孔固體的孔結構是無
    規則的;而由膠體在充水的初級結構中沉淀、收縮、老化,會產生特征性的微孔結構(典型例子如水泥和石膏)。
            沸石和分子篩具有穩定的晶體結構,它內部的孔是由晶體內的孔道、縫隙或籠組成的具有均勻尺寸和規則的形狀。在沸石內部,籠是由直徑 0.4–1nm 的窗口相連。一個籠可以看作是一個球形孔。
            所以,實際體積中的孔結構都是復雜的,是由不同類型的孔組成的。在分子水平上看,孔的內表面幾乎都是不光滑的。但是,我們可以從幾個基本類型開始(如圖),然后建立它們的各種
    組合。
            最典型的是筒形孔(圓柱孔),它是孔分布計算的一個基礎模型。
            擠壓固化但還未燒結的球形或多面體粒子多是錐形孔(楔形孔,棱錐形空隙)。
            裂隙孔是由粒子間接觸或堆砌而形成的空間。這個模型也是溶漲和凝聚現象的計算基礎。
            墨水瓶孔都有孔頸??讖绞禽^大孔隙的頸口,因此墨水瓶孔也可以看成是球形孔與筒形孔的組
    合。沸石類的孔隙是穩定的,但被“頸口”所控制,它可以被看作是筒形孔和墨水瓶孔的中間狀態。
    
    11.  孔寬是如何分類的?

            按照國際純粹與應用化學協會(IUPAC)在 1985 年的定義和分類,孔寬即孔直徑(對筒形孔)或兩個相對孔壁間的距離(對裂隙孔)。因此,
    (i) 微孔(micropore)是指內部孔寬小于 2nm 的孔;
    (ii) 介孔(mesopore) 是寬度介于 2nm 到 50nm 的孔;
    (iii) 大孔(macropore) 是孔寬大于 50nm 的孔。
    2015 年,IUPAC 對孔徑分類又進行了細分和補充,即
    (iv)納米孔(nanopore): 包括微孔、介孔和大孔,但上限僅到  100nm;
    (v)  超微孔(ultramicropore): 孔寬小于 0.7nm 的較窄微孔;
    (vi)極微孔(supermicropore): 孔寬大于 0.7nm 的較寬微孔。
    
    12.  比表面和孔徑分析方法都有哪些種類?

            這些方法包括氣體吸附法、壓汞法、電子顯微鏡法(SEM   或 TEM)、小角 X 光散射(SAXS)
    和小角中子散射(SANS)等。2010 年,美國分散技術公司(DT)和美國康塔儀器公司還聯合開發了電聲電振法,比利時  Occhio  公司開發了圖像法大孔分析技術??傮w來說,每種方法都在孔徑分析方面有其應用的局限性。
    縱觀各種孔徑表征的不同方法,氣體吸附法是最普遍的方法,因為其孔徑測量范圍從    0.35nm到 100nm 以上,涵蓋了全部微孔和介孔,甚至延伸到大孔。另外,氣體吸附技術相對于其它方法,容易操作,成本較低。如果氣體吸附法結合壓汞法,則孔徑分析范圍就可以覆蓋從大約   0.35nm 到1mm 的范圍。氣體吸附法也是測量所有表面的最佳方法,  包括不規則的表面和開孔內部的面積。

    13.  什么是吸附?它與吸收有什么區別?

            固體表面的氣體與液體有在固體表面自動聚集,以求降低表面能的趨勢。這種固體表面的氣體或液體的濃度高于其本體濃度的現象,稱為固體的表面  吸附(adsorption)。整個固體表面吸附周圍氣體分子的過程稱為氣體吸附。事實證明,監測氣體吸附過程能夠得到豐富的關于固體特征的有用信息。
            當吸附物質分子穿透表面層,進入松散固體的結構中,這個過程叫吸收(absorption)。有時,區分吸附和吸收之間的差別是困難的,甚至是不可能的,這樣,更方便或更廣泛使用的術語   吸著(sorption)就包含了吸附和吸收這兩種現象,以及由此導出的術語:  吸著劑(sorbent) ,吸著物(sorbate)和吸著物質或吸著性(sorptive) 。
            當吸附(adsorption) 用于表示過程時,其對應的的逆過程是 脫附(解吸,desorption) 。在脫附過程中,由于分子熱運動,能量大的分子可以掙脫掉束縛力而脫離表面,吸附量逐漸減小。
            名詞“吸附”和“脫附”后來作為形容詞,表示用實驗測定吸附量的走向研究,即吸附曲線(或點)或脫附曲線(或點)。當吸附曲線和脫附曲線不重合時,會產生吸附回滯(Adsorption hysteresis)。
    
    14.  吸附的本質是什么?
    
            一切物質都是由分子組成的,而原子構成了分子的基礎。氣態的原子和分子可以自由地運動。相反,固態時原子由于相鄰原子間的靜電引力而處于固定的位置。但固體最外層(或表面)的原子比內層原子周圍具有更少的相鄰原子。這種最外層原子的受力失衡導致了表面能的產生。固體表面上的原子與液體一樣,受力都是不均勻的,但是它不像液體表面分子可以移動,而是定位的。因此,大多數固體比液體具有更高的表面能。為了彌補這種靜電引力不平衡,表面原子就會吸附周圍空氣中的氣體分子。


     

    15.  什么是吸附劑、吸附質、吸附物質和吸附空間?

            在一般情況下,吸附被定義為在一個界面的附近富集分子,原子或離子的現象。在氣/固系統的情況下,吸附發生在鄰近固體表面的結構上。發生吸附的固體材料稱為 吸附劑(adsorbent);處于被吸附狀態的物質稱為 吸附質(adsorbate);處于流動相中,但與吸附質組成相同的物質稱為(被)吸附物質(adsorptive) 。吸附空間是指由吸附質所占空間。吸附過程是物理吸附或化學吸附。
            吸附系統是由三個區域組成的:固體,氣體和吸附空間(例如,吸附層)。吸附空間的內容量就是吸附量(the amount  adsorbed)。吸附量依賴于體積、質量和吸附空間。

    16.  什么是物理吸附和化學吸附?
    
            氣體分子在固體表面的吸附機理極為復雜,其中包含物理吸附和化學吸附。
    由分子間作用力(范德華力)產生的吸附稱為物理吸附。物理吸附是一個普遍的現象,它存在于被帶入并
    接觸吸附氣體(吸附物質)的固體(吸附劑)表面。所涉及的分子間作用力都是相同類型的,例如能導致實際
    氣體的缺陷和蒸汽的凝聚。除了吸引色散力和近距離的排斥力外,由于吸附劑和吸附物質的特定幾何形狀和外
    層電子性質,通常還會發生特定分子間的相互作用(例如,極化、場-偶極、場梯度的四極矩)。
    任何分子間都有作用力,所以物理吸附無選擇性,活化能小,吸附易,脫附也容易。它可以是單分子層吸附和多分子層吸附。
            由分子間形成化學鍵而產生的吸附稱為化學吸附;它有選擇性,活化能大,吸附難,脫附也難,往往需要較高的溫度?;瘜W吸附一定是單分子層吸附。
    實際吸附可能同時存在物理吸附與化學吸附;先物理吸附后再化學吸附。吸附量可以用標準大氣壓下單位質量的樣品(吸附劑)上吸附物質(吸附質)的體積量度,可以用  ml/g 或
    cc/g@STP表示。
             在低溫下以發生物理吸附為主, 而可能的化學吸附發生在高溫下(發生了特異性反應).全過程涉及高真空,低溫,高溫,高精度真空量度,閥門按事先設定的程序自動開關等問題。
       
    17.  介孔材料的物理吸附過程是怎樣的?

            根據 IUPAC 于 2015 年發布的報告,發生在介孔材料上的物理吸附都有以下三個左右的不同階段:
    1)單分子層吸附(monolayermultilayer):所有的被吸附分子都與吸附劑的表面層接觸。  
    2)多層吸附(multilayeradsorption):吸附空間容納了一層以上的分子,使得并非所有的吸附分子都與吸附劑表面直接接觸。在介孔中,多層吸附后緊跟著會發生在孔道中的凝聚。
    毛細管(或孔)凝聚現象(Capillary(orpore)condensation):即一種氣體在壓力  p 小于其飽和壓力 p0的情況下,在孔道中冷凝成液體狀的相態。毛細管凝聚反映了在一個有限
    3)的體積系統中發生的氣-液相變。術語“毛細管(或孔)凝聚”不能用于描述微孔填充過程,因為在微孔中不涉及氣-液之間的相變。

    18.  什么是氣體吸附等溫線?

            如果絕對溫度,壓力和氣體(吸附質)和表面(吸附劑)的作用能不變,則在一個特定表面的吸附量是不變的。因為固體表面對氣體的吸附量是溫度、壓力和親和力或作用能的函數,所以我們
            在恒定溫度下,就可以用平衡壓力對單位重量吸附劑的吸附量作圖。這種在恒定溫度下,吸附量對壓力變化的曲線就是特定氣-固界面的吸附等溫線。

    19.  如何利用氣體吸附原理分析比表面?

            固體多孔材料的單位重量的表面積(即比表面積)是重要的物理參數。真實表面包括不規則的表面和孔的內部表面。它們的面積無法從顆粒大小的信息中計算出來,但卻可以通過在原子水平上
            吸附某種不活動的或惰性氣體來確定。氣體的吸附量,不僅僅是暴露表面總量的函數,還是   (i) 溫度,(ii) 氣體壓力,以及 (iii) 氣體和固體之間發生反應強度的函數。因為多數氣體和固體之間相互作用微弱,為使其發生相當的吸附,使其吸附量足以覆蓋整個表面,必須將表面充分冷卻到氣體的沸點溫度。隨著氣體壓力的提高,表面吸附量會以一種非線型方式增加。但是,當氣體以一個原子厚度全部覆蓋表面后(單分子層氣體),對冷氣體的吸附并沒有停止!隨著相對壓力的提高,超量的氣體被吸附從而構成“多分子層”,進而可能進一步液化而填滿整個孔道。



            為了達到上述目的,首先要把樣品進行真空脫氣,對樣品表面進行清潔;如果用氮氣作為分子探針(尺子),需要隨后將樣品連同樣品管稱重后放入液氮中(-273℃),有控制地通入已由壓力
    傳感器計量的氮氣,記錄樣品的吸附量。該過程相當復雜和漫長。在取得不同壓力下樣品飽和吸附量的數據后,再通過由樣品性質決定的經驗公式(模型)計算出所需要的結果。
            打一個不完全恰當的比方:要測量一間屋子的面積,但是除了有許多籃球并沒有合適的尺子,而籃球的直徑和截面積是已知的。于是,在測量屋子的面積之前,首先要將屋子中放置的家具搬出
    去,然后往屋里扔籃球,扔進來的數目是可以控制并計算出來的,等籃球鋪滿了屋子,我們將籃球的截面積乘以扔進來的籃球數就能估算出該房間的面積。同理,接著扔籃球,直至這個房間都被籃
    球充滿直到房頂,我們就能推斷出這個房間的空間大小。物理吸附儀就是為了實現這整個過程而設計的。

     


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